知识丨顾老专题——臭氧的发现与消毒研究
1785年，德国人在使用电机时，发现在电机放电时产生一种异味。1840年法国科学家（schonbein）将此异味确定为o3，而命名为ozone（臭氧）。自此以后，欧洲的科学家率先开始研究臭氧的特性和功用，发现广谱的灭菌效果后，开始工业生产应用，其中瑞典一家牛肉公司用于臭氧对牛肉存储的保鲜，自1870年开始，一直沿用至今。
1、自然界中的臭氧
人类科学家在不懈地对臭氧技术投入研究，现在对臭氧的特性及应用已非常明确。其实在自然界中，臭氧是广泛存在的，只是不同条件下浓度差别很大，不易被人察觉而已。现在人们普遍了解的大气臭氧层，是阻挡太阳紫外线的天然屏障，它是由太阳光的一种特定波长光谱的光照射空气后产生的；雷雨过后人们会呼吸到一种特殊的清新味道，实际就是空气中的臭氧浓度提高（一般在0.04ppm左右），容易被人们察觉，臭氧浓度之所以提高，是因为闪电（高压放电）电离空气中的氧气形成臭氧；森林中，旅游地带，空气格外清新，是因植物在吸收co2过程中制造了[o]，氧原子在形成过程中，部分形成o2（我们呼吸的氧气），一部分形成o3（臭氧）。自然界中细菌无处不在，在适合的条件下繁殖迅速，人类在发现细菌后，甚至谈虎色变，生怕人类被细菌吃掉。自然界的一切都处在平衡状态，人们没有必要忧虑，现在我们可以断定，正是自然界中无处不在的臭氧和太阳光中的紫外线，在控制着细菌的生存平衡，保护着人类健康。
2、臭氧的基本性质研究
人类通过对臭氧的研究发现，臭氧具有不稳定特性和很强的氧化能力。臭氧是由一个氧分子（o2）携带一个氧原子（o）组成，所以它是氧气的同素异形体。臭氧和氧气的不同之处自表一一目了然。
表一：氧和臭氧的主要性质
表一不难看出，与氧气相比，臭氧比重大、有味、有色、易溶于水、易分解。由于臭氧（o3）是由氧分子携带一个氧原子组成，决定了它只是一种暂存形态，携带的氧原子除氧化用掉外，剩余的又组合为氧气（o2）进入稳定状态。所以臭氧工作中没有二次污染产生，给人类的环保需求雪中送炭，这是臭氧技术应用的最大优越性。
臭氧的应用主要在人为的灭菌消毒。这主要是臭氧有很强的氧化能力，氧原子可以氧化细菌的细胞壁，直至穿透细胞壁与其体内的不饱和键化合而夺取细菌生命，它的作用是即刻完成的，臭氧的迅速灭菌效果决定于它的高还原电位，表二列出了人们常用的消毒物质还原电位与臭氧的比较。
表二：氧化还原电位比较
臭氧在灭菌消毒中名列榜首,成就了它的四大功用:灭菌、氧化、脱色、除味。
3、臭氧的应用研究
早在19世纪，人们就认识到了臭氧的强氧化作用，发现臭氧对木材、稻草、淀粉、植物色素、天然橡胶、脂肪、动植物油与酒精等物质都有氧化作用。1868年，德·格贝斯（de·gebeth）获得了臭氧应用技术的第一项专利，用臭氧将煤焦油混合物氧化为适于涂料、油漆使用的产品。1873年，欧洲将臭氧在食糖精制和亚麻漂白方面投入使用。一百多年来臭氧应用已深入到多个领域，对人类的生产技术发展做出了重大贡献。臭氧应用按用途分为水质处理、化学氧化、食品加工保鲜和医疗四个领域，各个领域的应用研究与设备开发都已达到相当高的水平。世界已经形成了独立的臭氧技术产业和部门，1973年建立的国际臭氧协会（ioa）设在加拿大。该协会每两年一次举办国际会议交流各国发展臭氧技术的论文、报告，发达国家都普遍建立了ioa地区性组织，进行学术交流。
二战以后，国际上臭氧应用技术获到了长足发展。首先，1902年，德国帕德博恩建立了第一座用臭氧处理水质的大规模水厂，开创了臭氧水处理的先河，现在世界上已有数千座臭氧水厂，欧美、日本、加拿大等国家的自来水厂应用臭氧已达到普及程度。矿泉水、纯净水厂家几乎都装备了臭氧设备。美国七十年代初开始利用臭氧处理生活污水，主要是为了灭菌消毒、去除污染物、脱色等达到排放标准。日本则在缺水地区将污水用臭氧处理后作为中水使用。美、日、德、法等国家近年来都建立了大规模的臭氧污水处理厂。其次，工业应用臭氧也已非常普遍，主要用于化工、石油、造纸、纺织和制药、香料工业。食品行业的应用更为普及，1904年欧洲就利用臭氧对保存牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等食品进行保鲜处理，三十年代末，美国80%的冷藏蛋库都安装了臭氧发生器。二战后，欧美、日在食品果品、蔬菜保鲜中将臭氧运用到储存、制造、运输等各个环节。在医疗方面，二战时日本就利用臭氧进行人体理疗，俄罗斯则用于强气（臭氧化空气）体育人应用。目前，国际上在医疗方面已有多种用途：如病房、手术室的空气消毒，利用臭氧水进行医用器械消毒，采用臭氧进行牙科疾病治疗（口腔手术及保持口腔无菌），采用臭氧与放射理疗结合治疗癌症，喝臭氧水治疗妇女病，注射臭氧气体治疗瘘痔、静脉曲张等。在保健方面，日本、台湾流行吸强气（含低浓度臭氧的空气）以强身，用臭氧化水淋浴身体杀体菌和美容。现在流行的高科技美容，事实上就是应用臭氧。
空气消毒型臭氧发生器在应用中有以下几个特点：
（1）放置高处，因为臭氧比重在空气中较大，易下降，放置高处的目的主要是有利于臭氧的散播。
（2）湿度适当。臭氧的灭菌效果在湿度为50-80%条件下效果最理想，这主要是病毒、细菌在高湿条件下细胞壁较疏松，易被臭氧穿透杀灭，在湿度低于30%时效果较差，所以一般使用中，特别是无菌室使用应注意，至于蔬菜、果品保鲜，在高湿度下重量损失小，是相得益彰的。
（3）臭氧浓度。浓度掌握是空气型臭氧发生器使用的关键，不同的用途应有不的浓度和时间来配合。比如一般的除味、除臭、吸臭氧化气以保健等，浓度掌握一般不超过0.05ppm。如果用于室内灭菌消毒则一般掌握在0.1-1ppm；如果用于食品保鲜或物体表面消毒则一般掌握在1-5ppm的浓度。当然这些浓度指标都是与时间量相关的，指的是整个空间传播的散播浓度，而不是局部浓度。物体表面或肉类保鲜一般需要浓度都较高，大多浓度适宜，应从试验报告中吸取知识，或在亲自实验中获得，切不可自以为是。浓度使用不当会对人体呼吸道和果蔬造成伤害，应该特别注意。
（4）空气消毒型臭氧发生器产品在设计制造时，都有发生量/小时的设计和标定，根据用途和空间需要，以最大需要量为依据，进行产品规格的选型，以利于经济核算。值得指出的是同样的发生器在不同空间的需求中，工作时数与效果是成正比的，特别是臭氧在高温下短期内就进入衰减期，必须依靠一边发生一边应用的原则，源源不断的臭氧供应才能达到完美效果，所以不要只指望短期、高浓度收效，以致进入误区。
臭氧的毒性解释
臭氧是无毒物质安全气体，谈到它的毒性主要是其强氧化能力，在浓度高于1.5ppm以上时，人员须离开现场，原因是臭氧刺激人的呼吸系统，严重会造成伤害，为此，臭氧工业协会制定卫生标准：
国际臭氧协会：0.1ppm，接触10小时
美国：0.1ppm，接触8小时
德、法、日等国：0.1ppm，接触10小时
中国：0.15ppm，接触8小时
以上是人在臭氧化气体环境下的安全卫生标准，其浓度与接触时间的乘积可视为基准点。
文献报告，臭氧浓度在0.02ppm时，嗅觉灵敏的人便可觉察，称为感觉临界值，浓度在0.15ppm时为嗅觉临界值，一般人都能嗅出，也是卫生标准点。当浓度达到1-10ppm时，称为刺激范围，10ppm以上时为中毒限。
事实上安全使用臭氧完全可以保证人的健康不受危害，相反，在呼吸0.1ppm以下浓度臭氧时，对人体会有保健作用，有人把臭氧比作美酒，是有其道理的。臭氧应用一百多年来，至今世界上无一例因臭氧中毒死亡事故发生。
臭氧发生时的衍生物
臭氧的发生用纯氧气源时，臭氧的纯正度较高，不会对人体健康产生危害。但是如果用普通空气发生臭氧，电介质材料或器件选用不当时会伴随产生NO2，NO2是有毒气体，切不易消除。汽车尾气中的毒性也主要是NO2。因为在高温下发生臭氧容易衍生NO2，这是研究制造者在设计中必须避免的。
臭氧发生器使用须知
臭氧发生一般采用高压电源供电，所以在有导电气体或爆炸性介质存在的环境中应杜绝使用，使用人员须按安全操作规程执行。
环境对臭氧发生器的影响
臭氧发生器件在高湿或杂质、油类含量较高的气体环境下工作时，器件上容易沾污或衍生斑垢，多了会影响发生量，应及时清洗（一般一年后）。
臭氧对水质的影响
水处理中使用臭氧，科学家对其产物已作过详细研究，比如细菌的型变异、醛类（脂肪醛）、脂肪酸、羧酸、aoc、酮类、烃类、醌、醇的产生，但这些物质的产生大多在特定条件下，而且量很小，至今科学家对此尚不能得出有害的结论。但如果水中溴离子含量较高（如某些矿泉水）时，臭氧会将其变为次溴酸、溴酸盐等，则为有害。
臭氧的广谱杀菌效果
人类自发现并使用臭氧以来，科学家一直对臭氧的灭菌性能进行试验，这方面的试验报告很多，以下从几个方面进行综述。
1、臭氧对细菌繁殖体
李怀恩等观察了臭氧气体对空气中绿脓杆菌的杀灭作用。在15℃，湿度73%，臭氧浓度0.08-0.6ppm时，30分钟内杀灭率达到99.9%以上；伍学洲等试验臭氧对大肠杆菌杀灭率为100%，对金黄色葡萄球菌杀灭率为95.9%，对绿脓杆菌杀灭率为89.8%，顾士圻等试验，臭氧对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀灭率分别为99.7%、99.9%。居喜娟等试验用臭氧可杀灭空气中的白色葡萄球菌99.99%；burleson（国外）等试验将臭氧气体通入染有金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、荧光假单胞菌、鼠伤寒沙门氏菌、福氏痢疾杆菌、霍乱弧菌的磷酸盐缓冲液中，作用15秒后，以上细菌全部杀灭；白希尧等发现臭氧水溶液杀菌作用强大，且速度极快，浓度为0.3mg/l的臭氧水溶液作用1分钟，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均达100%。
2、臭氧对细菌芽胞
瞿发林等报告，以5.5mg/m3的臭氧作用下45分钟，可将100ml塑料瓶内滴染的枯草杆菌黑色变种芽胞100%杀灭；居喜娟等报道，在1m3试验柜内，开启500mg/h的臭氧发生器60分钟可对空气中的枯草杆菌黑色变种芽胞杀灭率达 99.95%；欧阳川等在动态试验条件下，将臭氧气体通入染菌井水中，臭氧浓度达3.8-4.6mg/l时，作用3-10分钟，水中枯草杆菌黑色变种芽孢杀灭率达99.999%。
3、臭氧对病毒
李绍忱等试验发现，经10.3mg/m3浓度臭氧作用30分钟后，乙型肝炎表面抗原（hbsag）的滴度从1:256降至1:64。史江等报告，臭氧浓度13.6mg/m3时使用30分钟，使hbsag破坏99.99%，使用甲型肝炎病毒抗原（haag）破坏100%；国外wolo等实验证明0.5ppm的臭氧可灭活空气中的甲型流感病毒99%；herbold等报告，在20℃水中，臭氧浓度为0.13mg/l时，可以100%的灭活脊髓灰质炎病毒i型（pvi）。臭氧灭活病毒速度极快，当臭氧浓度分别为0.09mg/l-0.8mg/l时，在反应最初5秒钟内，噬菌体t2即可被灭活5-7个对数值。finch发现水中含臭氧浓度40μg/l时，作用20秒钟，可使大肠杆菌噬菌体ms2灭活4个对数值。vaughn等在4℃条件下，对比了臭氧对猿轮状病毒sa-h和人轮状病毒2型的灭活效果,发现两种病毒均能被0.25mg/l的臭氧迅速灭活。crpend等检测了经臭氧处理后的血清中爱滋病毒(hiv)的灭活情况，证明当臭氧浓度为4mg/l时，可将滴度为106cid50/mlhiv全部灭活，病毒滴度下降6个对数值。
4.臭氧对真菌
汪华明等报道,臭氧浓度为9.6mg/l时，作用100分钟对杂色曲霉与桃色拟毒霉的杀灭率达100%，对蜡叶枝孢霉23mg/l30分钟、青黑霉在12.5mg/l作用35分钟、桔青霉在15.4mg/l作用30分钟，尖镰孢霉在15.5mg/l时作用20分钟，均可达100%灭活率。对于烟曲霉、细交链孢霉、爪哇毛霉等，在臭氧浓度为3.85-10.7mg/l时作用10-20分钟灭活率达96.4%。伍学洲等发现，臭氧在30分钟内对青霉菌的杀灭率为93.8%，对毛霉菌的杀灭率为100%；白希尧等报告，浓度为15mg/l的臭氧水溶液作用1分钟，可100%地杀灭试验中的黑曲霉和酵母。
5、臭氧对原虫
finch等比较了22℃时臭氧对兰氏贾弟鞭毛虫和鼠型贾弟鞭毛虫色曩的灭活效果，当ct值0.86mg.min/l时，可使鼠型贾弟鞭毛虫减少4个对数值，ct值为2.5mg.min/l时，使兰氏贾弟鞭毛虫减少4个对数值。korich等比较了臭氧、二氧化氯、氯对净化水中的微小隐孢子虫卵囊的灭活作用试验证明，1ppm的臭氧作用5分钟可以灭活90%的卵囊，1.3ppm的二氧化氯则需作用1小时，80ppm的氯则需作用1.5小时才能达到同样效果。
6、臭氧的广谱杀菌原理
以上报告说明，臭氧几乎对所有病菌、病毒、霉菌、真菌及原虫、卵囊都具有明显的灭活效果，且灭菌时间来说，迅速无比，是氯的300-600倍，紫外线的3000倍。臭氧的灭菌机理，roy等研究报告，臭氧可破坏病毒衣壳蛋白的四条多肽链并使rna受到损伤；kim等报告，臭氧作用过程中，可使噬菌体中rna被释放，电镜观察可见噬菌体被断裂成小的碎片。
臭氧分子极不稳定，能分解产生氧化能力极强的单原子氧（o）和羟基（oh），是独有的溶菌型制剂，可迅速溶入细胞壁，破坏细菌、病毒等微生物的内部结构，对各种致病微生物有极强的杀灭作用。臭氧水比臭氧气体具有更强的氧化能力，对细菌、孢囊、芽孢菌、病毒等有更强的杀灭能力，杀菌速度比氯快200～3000倍，甚至几秒钟内可以致死细菌。对单细胞的藻类植物杀灭更快。
当臭氧水中的臭氧浓度达到灭菌浓度0.30ppm时，消毒和灭菌作用瞬间发生，水中剩余臭氧浓度达0.30ppm时，在0.5～1分钟内就可以100%的致死细菌，剩余臭氧浓度达到0.40ppm时，1分钟内对病毒的灭活率达100%。hth系列产品配备专用气水混合器，可控产出臭氧浓度达7ppm以上的高浓度臭氧水（注：臭氧水浓度1ppm=1mg/l）。
臭氧氧化其它物质和有机质，最终生成无害的氧气、水和二氧化碳，剩余臭氧在常温下半衰期为20～50分钟，数小时后全部分解，还原为氧气。因而臭氧发生器也成为所有矿泉水、纯净水生产企业必选的先进杀菌消毒设备（水源过滤去除杂质后经气水混合处理成臭氧水直接无菌灌装，千家万户回收的5加仑水桶也都必用此臭氧水洗涤消毒，以快速彻底杀灭各种病菌，确保生产出完全达标的高品质桶装饮用水）。
表三：国内外公认的臭氧灭菌消毒的实验数据
苏州某公司生产的臭氧消毒净水机展示
苏州某公司臭氧消毒净水机生产车间
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来源/净水论坛
本期监制/王梦匙 主编/王梦匙 图片/王梦匙
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